Прогнозування ентальпії органічних сполук методом Татевского у зв`язках

Ентальпія освіти (enthalpy of formation) є основною властивістю, що використовується при вирішенні багатьох теоретичних і практичних завдань. Знання ентальпій утворення реагентів дозволяє обчислити теплові ефекти цікавлять реакцій, що необхідно при оцінці адіабатичного перепаду температур у зоні реакції, формуванні вимог до конструкції реактора і технологічним особливостям хімічного процесу. Ентальпії утворення речовин необхідні при виконанні кількісного термодинамічного аналізу процесів, визначенні теоретичної ступеня конверсії реагентів, виборі умов проведення хімічного перетворення і т.п. Якість виконаного термодинамічного аналізу багато в чому залежить від надійності відомостей по ентальпії утворення речовин.
Одиницями вимірювання ентальпії є кДж / моль і Дж / моль. У довідковій літературі колишніх років ентальпії утворення часто представлені в ккал / моль (1 кал = 4,184 Дж, 1 ккал = 4,184 кДж).
Ентальпія освіти ( ) З'єднання у вузькому сенсі є стандартне зміна ентальпії в реакції утворення даної речовини з елементів або простих речовин. Простими речовинами є хімічні елементи, що знаходяться при розглянутої температурі в їх природному фазовому та хімічному станах.
В якості стандартного стану речовини вибирається таке його стан, при якому ця речовина стійко при стандартному тиску, що дорівнює 1 атм (101325 Па). Конденсована стан речовини є стандартним аж до тих температур, при яких тиск його насиченої пари досягає 1 атм. Вище цих температур в якості стандартного вибирається стан ідеального газу.
Для простих речовин, що беруть участь у формуванні молекул більшості органічних сполук, стандартним станом при 298,15 К є:
· Для вуглецю - графіт;
· Для водню, кисню, азоту, фтору і хлору - ідеальний двоатомний газ;
· Для брому - двохатомних рідина;
· Для йоду та сірки - кристалічний стан, двоатомні і одноатомної відповідно.
Абсолютні значення ентальпій не можуть бути визначені, оскільки вони включають абсолютні значення внутрішньої енергії. Необхідність визначення ентальпій утворення сполук зажадала досягнення міжнародної угоди, за яким були прийняті рівними нулю значення елементів і простих речовин, що знаходяться в стандартному стані.
Величина і знак речовин зі складною будовою молекул можуть бути різними. Пояснюється це наступним. Освіта речовини з вільних атомів завжди супроводжується виділенням енергії, отриманих при цьому речовин негативна. Однак при утворенні речовини з простих речовин, що складаються з двохатомних молекул (H _2, О _2, N _2, Cl ₂ та ін) або перебувають у конденсованому стані (вуглець, бром тощо), деяка кількість енергії потрібно для розриву зв'язків у молекулах цих простих речовин або для перекладу їх в газоподібний стан. У результаті цього ентальпія утворення може бути і позитивною, і негативною, і рівної нулю величиною.
У загальному випадку значення і знак не дають підстав для будь-яких тверджень щодо термодинамічної стабільності речовини, так як вона залежить не тільки від ентальпійного, але і від ентропійної складової зміни вільної енергії при утворенні цієї речовини. Тим не менш, для зіставлення термодинамічної стабільності представників однієї гомологічної групи або сполук з близьким будовою молекул може бути досить інформативним, в першому наближенні, аналіз їх ентальпій освіти. У цьому випадку речовина, що має менше значення ентальпії утворення, має більшу термодинамічної стабільністю.
Для більшості сполук реакції їх утворення з простих речовин не можуть бути здійснені на практиці. Основним джерелом фактичної інформації про ентальпії утворення органічних сполук є експериментальні дані по ентальпія їх згоряння ( ), Отримані калориметричних методом. Накопичені до теперішнього часу і рекомендовані значення і містяться в компіляціях [1-4]. До теперішнього часу довідкові відомості про були представлені виключно калориметричних даними. Сучасні емпіричні методи прогнозування також базуються тільки на калориметричних даних. При цьому слід зазначити, що інформація, унікальна за спектром задіяних речовин, обсягом виконаних досліджень та точності отриманих термодинамічних характеристик, міститься в результатах вивчення хімічного рівноваги. На наш погляд, ефективне використання цих відомостей дозволить істотно розширити прогностичні можливості методів масових розрахунків органічних речовин.

Прогнозування органічних сполук методом Татевского у зв'язках

Ідеологія методу викладена в [8-10]. Свого часу він був досить широко апробований на різних властивостях у наближенні неповного другого оточення атомів. Яровим [11] виконано аналіз можливостей різних наближень методу Татевского і рекомендований набір параметрів для прогнозування основних термодинамічних і фізико-хімічних властивостей речовин. До теперішнього часу накопичений значний додатковий обсяг фактичного матеріалу, що дозволяє на більш широкій основі розглянути можливості методу Татевского і, в разі необхідності, уточнити деякі з його параметрів. Використовувана при цьому процедура докладно викладена для одного класу сполук - алканів, для інших класів пояснюються тільки деякі специфічні особливості розрахункової схеми, зумовлені будовою молекул. Зіставлення результатів здійснюється з методом Бенсона і між різними наближеннями методу Татевского.
У розглянутому методі в якості структурної одиниці обрана вуглець-вуглецевий зв'язок. При цьому парціальні вклади, відповідні водень-вуглецевим зв'язків, прийняті рівними нулю через наявність лінійних співвідношень між числом вуглець-вуглецевих і водень-вуглецевих зв'язків [11]. Відмінними рисами методу є його виняткова простота у використанні і висока точність прогнозу в більшості випадків.
Алкани
Вибір алканів для ілюстрації підходів до прогнозування очевидний, оскільки алкільних складова з певною вагою входить до складу молекули більшості органічних сполук, та достовірність прогнозу властивостей цікавлять речовин багато в чому залежить від якості прогнозу властивостей алканів. Таким чином, при формуванні будь-якого адитивного методу для властивостей органічних речовин, перш за все, необхідно встановити залежність властивостей алканів від будови їх молекул [50-51].
Перший і дуже важливий етап роботи полягає у створенні бази даних, яка повинна бути гранично повній на справжній момент і супроводжуватися інформацією про похибки величин і використаних в оригінальних роботах експериментальних і (або) розрахункових методах. Як правило, значна частина цих відомостей міститься в різних компіляціях і монографіях, де вказано, за який період узагальнено фактичний матеріал, і в деяких випадках дається його критичний аналіз. База даних по алканів найбільш представницька. У табл. 1.9 узагальнено відомості для 161 з'єднання з різним будовою молекул, запозичені з [2, 5, 27, 28].
Весь масив розбитий на три блоки залежно від рівня похибок наведених значень. Для лінійних алканів похибка визначення становить 0,4 - 1,0 кДж / моль [2]. Для розгалужених структур, зазначених у табл. 1.9 знаком (*), вона перебуває в діапазоні 0,4 - 2,0 кДж / моль [2]. Для розгалужених алканів третього блоку похибка або не приведена [27], або досягає 4,3 кДж / моль [28]. Рівень похибок визначив тактику використання фактичного матеріалу, яка полягає в наступному.
На етапі визначення необхідної та достатньої глибини деталізації методу розглядалися наступні три рівні опису властивості:
рівень 1 - значимими є тільки взаємодії валентно-пов'язаних атомів вуглецю;
рівень 2 - значимими є взаємодії валентно-пов'язаних атомів вуглецю і атомів вуглецю, розділених двома зв'язками;
рівень 3 - значимими є взаємодії валентно-пов'язаних атомів вуглецю і атомів вуглецю, розділених двома і трьома зв'язками.
Розрахунок парціальних внесків проводився із застосуванням пакету програм "Excel" в режимі "Пошук рішення" при мінімізації . Для визначення значень парціальних внесків (С _{1-С 1) 1,} (С _{1-С 2) 1} і (С _{2-С 2) 1} використані тільки для лінійних алканів як володіють найбільшою вірогідністю. Отримані при цьому величини, наведені в табл. 1.10, зберігалися незмінними при визначенні значень інших парціальних внесків для всіх рівнів деталізації методу. Обробці піддавався весь масив експериментальних даних, для яких відома експериментальна похибка визначення ентальпій освіти і які зазначені в табл. 1.9 знаком (*). Ентальпія утворення кожного речовини при цьому була представлена ​​як сума парціальних внесків виду (C _{i-C j) 1,} відповідних вуглець-вуглецевим зв'язків всіх різновидів. Наприклад,
(2-Метілбутана) = 2 · (C _{1-C 3) 1} +1 · (C _{1-C 2) 1} +1 · (C _{2-C 3) 1,}
(3,3,4,4-Тетраметілгексана) = 2 · (C _{1-C 2) 1} +2 · (C _{2-C 4) 1} +4 · (C _{1-C 4) 1} +
+1 · (C _{4-C 4) 1} і т.п.

Таблиця 1.9

Результати прогнозування алканів

З'єднання	кДж / моль
	Δ f H 0 g, 298 (експ.)	Δ f H 0 g, 298 (расч.) - Δ f H 0 g, 298 (експ.)
		За Бен-сону	1 рівень	2 рівень	3 рівень	Для напружений-них структур
Етан *	-83,82 5	-0,56	0,00	0,00	0,00	0,00
Пропан *	-104,68 5	-0,34	-0,48	-0,48	-0,48	-0,48
Бутан *	-125,79 5	0,13	0,00	0,00	0,00	0,00
Пентан *	-146,76 5	0,46	0,34	0,34	0,34	0,34
Гексан *	-166,92 5	-0,02	-0,13	-0,13	-0,13	-0,13
Гептан *	-187,80 5	0,22	0,12	0,12	0,12	0,12
Октан *	-208,75 5	0,53	0,45	0,45	0,45	0,45
Нонан *	-228,86 5	0,00	-0,07	-0,07	-0,07	-0,07
Декан *	-249,53 5	0,03	-0,03	-0,03	-0,03	-0,03
Ундекан *	-270,16 5	0,02	-0,03	-0,03	-0,03	-0,03
Додекан *	-290,79 5	0,01	-0,03	-0,03	-0,03	-0,03
Трідекан *	-311,42 5	0,00	-0,02	-0,02	-0,02	-0,02
Тетрадекан *	-332,05 5	-0,01	-0,02	-0,02	-0,02	-0,02
Пентадекан *	-352,68 5	-0,02	-0,02	-0,02	-0,02	-0,02
Гексадекан *	-373,31 5	-0,03	-0,02	-0,02	-0,02	-0,02
Гептадекан *	-393,94 5	-0,04	-0,02	-0,02	-0,02	-0,02
Октадекан *	-414,57 5	-0,05	-0,02	-0,02	-0,02	-0,02
Нонадекан *	-435,20 5	-0,06	-0,01	-0,01	-0,01	-0,01
Ейкозан *	-455,83 5	-0,07	-0,01	-0,01	-0,01	-0,01
Середнє абсолютне відхилення		0,14	0,10	0,10	0,10	0,10
2-Метілбутан *	-153,70 2	-1,5	0,2	0,2	0,2	0,2
2,2-Діметілпропан *	-168,49 2	1,8	3,3	0,1	0,1	0,1
2-Метілпентан *	-174,55 5	2,1	0,4	0,4	0,4	0,4
3-Метілпентан *	-172,00 5	2,9	0,3	0,5	0,5	0,5
2,3-диметилбутан *	-175,90 5	-2,1	0,4	-0,2	-0,2	-0,2
2,2-диметилбутан *	-183,97 5	3,4	2,4	-0,3	-0,3	-0,3
2-Метілгексан *	-194,60 5	1,5	-0,2	-0,1	-0,1	-0,1
3-Метілгексан *	-191,30 5	1,6	-1,0	-0,9	-0,9	-0,9
3-Етілпентан *	-189,50 5	3,1	-0,3	-0,1	-0,1	-0,1
2,3-Діметілпентан *	-194,10 5	-1,2	0,5	-0,1	-0,1	-0,1
2,4-Діметілпентан *	-201,67 5	3,1	-0,2	-0,1	-0,1	-0,1
2,2-Діметілпентан *	-205,80 5	4,6	3,6	0,9	1,6	0,9
3,3-Діметілпентан *	-201,40 5	6,9	3,5	1,2	1,2	1,2
2,2,3-Тріметілбутан *	-204,40 5	1,0	3,6	1,9	1,9	1,9
2-Метілгептан *	-215,35 2	1,6	-0,1	0,0	0,0	0,0
3-Метілгептан *	-212,50 5	2,1	-0,4	-0,3	-0,3	-0,3
4-Метілгептан *	-211,96 5	1,6	1,0	-0,8	-0,8	-0,8
3-Етілгексан *	-210,71 5	3,7	0,3	0,5	0,5	0,5
2,3-Діметілгексан *	-213,80 5	-2,1	-0,4	-1,0	-1,0	-1,0
2,4-Діметілгексан *	-219,24 5	3,4	-0,8	-0,6	-0,6	-0,6

Продовження табл. 1.9

З'єднання	кДж / моль
	Δ f H 0 g, 298 (експ.)	Δ f H 0 g, 298 (расч.) - Δ f H 0 g, 298 (експ.)
		За Бен-сону	1 рівень	2 рівень	3 рівень	Для напружений-них структур
2,5-Діметілгексан *	-222,51 5	3,3	0,0	0,1	0,1	0,1
3,4-Діметілгексан *	-212,67 5	0,1	0,9	0,4	0,4	0,4
3-Етил-2-метілпентан *	-212,80 5	0,3	1,0	0,5	0,5	0,5
2,3,4-триметилпентана *	-217,32 5	-4,1	1,7	0,4	0,4	0,4
2,2-Діметілгексан *	-224,60 5	2,7	1,8	-0,9	-0,7	-0,9
3,3-Діметілгексан *	-219,99 5	4,8	1,5	-0,8	-0,1	-0,8
3-метил-3-етілпентан *	-214,85 5	6,4	0,6	-1,2	-1,2	-1,2
2,2,3-триметилпентана *	-219,95 5	-0,7	1,1	-0,7	0,1	-0,7
2,2,4-триметилпентана *	-224,01 5	-3,4	-5,9	-0,7	-0,5	-1,2
2,3,3-триметилпентана *	-218,45 5	1,1	1,3	0,0	0,0	0,0
2,2,3,3-Тетраметілбутан *	-225,22 2	-3,6	2,9	2,6	2,6	-4,4
2-Метілоктан *	-235,85 5	1,5	-0,2	-0,1	-0,1	-0,1
2,2-Діметілгептан *	-246,10 5	3,6	2,7	-0,1	0,1	-0,1
2,2,5-Тріметілгексан *	-253,26 5	5,2	2,7	0,0	-0,4	0,0
3,3-Діетілпентан *	-231,84 2	9,4	1,2	-0,1	-0,1	-0,1
2,2,3,3-Тетраметілпентан *	-237,11 2	-5,7	-1,6	-1,4	-0,7	1,3
2,2,3,4-Тетраметілпентан *	-234,97 2	-11,9	-5,9	-0,4	-0,3	-0,2
2,2,4,4-Тетраметілпентан *	-242,25 2	-14,0	-15,6	0,0	0,0	-0,6
2,3,3,4-Тетраметілпентан *	-236,31 2	-3,8	-0,1	-0,4	-0,4	-0,4
3,3,5-Тріметілгептан *	-259,87 2	1,2	-4,5	1,2	0,8	0,7
2,2,5-Тріметілгептан *	-272,21 2	6,9	3,6	0,9	0,4	0,9
2,2,3,3-Тетраметілгексан *	-257,99 2	-5,4	-1,3	-1,2	-0,2	1,5
2,2,5,5-Тетраметілгексан *	-285,89 2	9,1	7,4	1,9	0,0	1,9
Середнє абсолютне відхилення *		3,7	2,0	0,6	0,5	0,7
3-Метілоктан	-233,7 27	2,7	0,2	0,3	0,3	0,3
4-Метілоктан	-235,2 27	4,2	1,7	1,8	1,8	1,8
2,3-Діметілгептан	-235,9 27	-0,6	1,0	0,4	0,4	0,4
2,4-Діметілгептан	-241,0 27	4,5	0,3	0,5	0,5	0,5
2,5-Діметілгептан	-240,7 27	4,2	0,0	0,2	0,2	0,2
2,6-Діметілгептан	-242,8 27	2,9	-0,4	-0,3	-0,3	-0,3
3,4-Діметілгептан	-233,8 27	0,6	1,4	0,9	0,9	0,9
3,5-Діметілгептан	-238,9 27	5,7	0,7	1,0	1,0	1,0
3,3-Діметілгептан	-241,5 27	5,7	2,3	0,1	0,3	0,1
4,4-Діметілгептан	-241,2 27	5,4	2,0	-0,2	1,3	-0,2
3-Етілгептан	-231,5 27	3,8	0,4	0,6	0,6	0,6
4-Етілгептан	-231,8 27	4,1	0,7	0,9	0,9	0,9
2,3,4-Тріметілгексан	-235,4 27	-3,3	1,7	0,5	0,5	0,5
2,3,5-Тріметілгексан	-242,6 27	0,6	0,6	0,1	0,1	0,1
2,4,4-Тріметілгексан	-240,0 27	-1,3	-6,3	-0,6	-0,4	-1,1
3,3,4-Тріметілгексан	-235,4 27	0,8	0,1	-1,1	-0,3	-1,1
3-Етил-2-метілгексан	-234,6 27	1,4	2,2	1,7	1,7	1,7
3-Етил-3-метілгексан	-231,3 27	2,2	-3,6	-5,4	-4,6	-5,4

Продовження табл. 1.9
Продовження табл. 1.9
* З'єднання, експериментальні дані для яких використані при визначенні парціальних внесків (табл. 1.10) для рівнів 1-3.
Спільної обробкою експериментальних даних, зазначених знаком (*) в табл. 1.9, отримані величини параметрів методу, наведені в табл. 1.10.
Десять парціальних внесків (рівень 1), що характеризують всі різновиди вуглець-вуглецевих зв'язків у молекулах алканів, дають середнє абсолютне відхилення розрахункових величин від експериментальних значень, рівне:
a) 0,10 кДж / моль для лінійних алканів;
b) 2,0 кДж / моль - для структур з двома і меншою кількістю розгалужень при сусідніх або розділених двома зв'язками атомах вуглецю;
c) 4,5 кДж / моль - для всього обсягу розглянутих сполук, в тому числі і з трьома або чотирма послідовно з'єднаними третинними або четвертинними вуглецевими атомами, а також з трьома третбутільнимі заступниками за однієї вуглецевому атомі.
Оскільки середня абсолютна похибка розрахунку для з'єднань групи "з" велика, причому для ряду з них вона істотно перевищує експериментальну похибка (0,4-2,0 кДж / моль), природним кроком при розробці або вдосконаленні методу прогнозування є збільшення глибини його деталізації при збереженні загальної ідеології.
У нашому випадку це "рівень 2 " , На якому адитивна схема, яка містить десять парціальних внесків типу (C _{i-C j) 1,} доповнена десятьма парціальними внесками типу (C _{i-C j) 2.} Таким чином, для 2-метілбутана і 3,3,4,4-тетраметілгексана маємо:
_, (2-Метілбутана) = 2 · (C _{1-C 3) 1} +1 · (C _{1-C 2) 1} +1 · (C _{2-C 3) 1} +2 · (C _{1-C 2) 2} +1 · (C _{1-C 1) 2} +1 · (C _{1-C 3) 2;}
(3,3,4,4-Тетраметілгексана) = 2 · (C _{1-C 2) 1} +2 · (C _{2-C 4) 1} +4 · (C _{1-C 4) 1} +1 · (C ₄ -C _{4) 1} +2 · (C _{1-C 1) 2} +4 · (C _{1-C 2) 2} +6 · (C _{1-C 4) 2} +2 · (C _{2-C 4) 2.}
Оптимізації при цьому піддаються всі двадцять парціальних внесків - десять типу (C _{i-C j) 1} і десять типу (C _{i-C j) 2.} Обробляється весь масив обраних (*) експериментальних даних. Результатом розрахунку було от що. Сім парціальних внесків - (С _{1-С 1) 2,} (С _{1-С 2) 2,} (С _{1-С 3) 2,} (С _{1-С 4) 2,} (С _{2-С 2) 2,} ( З _{2-С 3) 2,} (С _{3-С 3) 2} - виявилися менше 0,4 кДж / моль, тобто є практично незначущими, а значить, повинні бути виключені з розрахунку на наступному етапі оптимізації.
Наступний етап оптимізації, спрямований на визначення взаємно узгоджених розмірів тринадцяти парціальних внесків - десяти першого рівня і трьох вкладів другого рівня, показав, що значення всіх тринадцяти парціальних внесків (табл. 1.10) перевищують найменшу експериментальну похибку визначення . Використання їх для прогнозування ентальпій освіти дозволяє істотно знизити похибку розрахунку. Для всіх алканів, наведених у табл. 1.9, середнє абсолютне відхилення становить 2,7 кДж / моль. При обліку тільки валентних взаємодій атомів в молекулі для цієї групи речовин маємо 4,5 кДж / моль. Для речовин, використаних при визначенні парціальних внесків, похибка знижується з 2,0 до 0,6 кДж / моль для першого і другого рівнів деталізації відповідно, що близько до мінімальної експериментальної похибки.
Подальше збільшення глибини деталізації адитивної схеми ("рівень 3 " ) Показав, що вісім з десяти парціальних внесків типу (C _{i-C j) 3} мають величину менше 0,4 кДж / моль, тобто практично незначущі. Доповнення ж адитивної схеми трьома вкладами - (С _{2-С 4) 3,} (С _{3-С 4) 3} і (С _{4-С 4) 3} - дуже мало змінює точність прогнозу. Похибка розрахунку становить 0,10 кДж / моль для "a", 0,5 кДж / моль для "b" і 2,5 кДж / моль для "c". Таким чином, при прогнозуванні алканів типу "b" з рівним успіхом можуть використовуватися як адитивна схема Татевского у зв'язках рівня 2, так і рівня 3.
При цьому звертає на себе увагу той факт, що жоден з розглянутих підходів не змінив ситуацію при прогнозуванні алканів з будь-якою кількістю розгалужень в молекулі, особливо для структур, вивчених в [28].
Очевидно, що похибка в оцінках властивості, що досягає декількох десятків кДж / моль, мало кого може влаштувати. При цьому збільшення глибини деталізації розглянутого методу не дало значних результатів. Значить, при використанні адитивних методів для сильно розгалужених структур необхідно розглянути інші підходи, що дозволяють врахувати специфіку взаємного розташування груп атомів, відповідальних за напругу в молекулі. Один з таких прийомів неодноразово описувався в літературі і полягає у використанні в розрахунку структурних елементів, представлених кількома атомами. Принципи класифікації структурних елементів, більших, ніж поодинокі атоми, досить докладно розглянуто Татевскім в [9].
У відповідності зі сказаним схема Татевского зі зв'язків, що враховує тільки валентні взаємодії вуглецевих атомів (рівень 1), була доповнена нами парціальними внесками для фрагментів молекул, представлених трьома послідовно розташованими атомами вуглецю. На першому кроці оптимізації розглядалися зазначені фрагменти всіх різновидів із застосуванням усього масиву експериментальних даних. У результаті було встановлено, що значущими є тільки сім парціальних внесків (табл. 1.10, стовпець - "напружені") для "трійок" атомів за участю четвертинного вуглецевого атома. Обмежений обсяг фактичного матеріалу не дозволяє в даний час забезпечити високу наочність всіх параметрів, наведених у табл. 1.10 для напружених структур: при визначенні двох парціальних внесків брали участь по одному речовини і двох - по дві речовини. Проте слід визнати, що всі параметри взаємно несуперечливі. Їх застосування дозволяє знизити середнє абсолютне відхилення в розрахунку з 2,5 кДж / моль до 1,5 кДж / моль для всього обсягу розглянутих сполук. Для тієї ж вибірки речовин метод Татевского з набором параметрів у редакції [11] дає середню помилку в оцінках, рівну 2,8 кДж / моль, метод Бенсона у редакції [5] - 6,2 кДж / моль.
Таким чином, на розглянутому прикладі ми спробували викласти деякі важливі аспекти аналізу та вдосконалення адитивних методів, уточнили значення параметрів однієї з адитивних схем, показали її кращу в порівнянні з методом Бенсона працездатність у додатку до алканами і позначили проблему прогнозування алканів, які мають значні напруги в молекулі. Очевидно, що такі ж проблеми виникнуть і при розрахунку ентальпій утворення сполук інших класів з сильно розгалуженими алкільними заступниками. Аналогічний підхід використаний нами для деяких технічно важливих речовин інших класів органічних сполук. Результати представлені нижче з необхідним коментарем.
Алкілбензоли та їх функціональні похідні
Обсяг експериментальних відомостей для ароматичних вуглеводнів істотно менше, ніж для алканів, і будова молекул сполук, для яких є надійні калориметричні дані, не відрізняється великою різноманітністю. Це не дозволяє в даний час виробити підходи до прогнозування їх ентальпій освіти, спираючись тільки на калориметричні дані. Для цієї мети нами використана вся сукупність фактичного матеріалу і можливості неемпіричних методів розрахунку енергії та геометрії молекул, а також методу молекулярної механіки з силовим полем Еллінджера.
У результаті можна з упевненістю говорити про те, що при використанні будь-якого адитивного методу для алкілароматичних вуглеводнів необхідно вводити поправки, природа яких в основному має стеричні походження. Величина цих поправок жодним чином не є постійною, як це прийнято, наприклад, у методі Бенсона, а залежить від ефективних розмірів взаємодіючих груп, від кількості поруч розташованих заступників і від їх взаємної орієнтації.
Послідовне застосування методу Татевского у зв'язках до накопичених до теперішнього часу експериментальним даними дозволило визначити значення парціальних внесків, які наведені в табл. 1.11. Всі парціальні вклади отримані на досить представницьких вибірках і можуть вважатися досить надійними, щоб бути рекомендованими до застосування.
У відношенні поправок (табл. 1.11) необхідно зазначити, що більшість з них визначено по одному-двох джерел експериментальної інформації. Однак всі наведені значення пройшли додаткове тестування Неемпіричне методами розрахунку. Виконаний нами аналіз отриманих при цьому результатів показав, що використання адитивних підходів на етапі введення поправок для алкілароматичних сполук, що мають три і більше алкільних замісників у молекулі, може розглядатися лише в якості першого наближення. Недостатньо конструктивний, на наш погляд, також підхід, запропонований у свій час Коксом і Пілчер [2] для полізамещенних бензолів і складається в доповненні орто-ефектів поправками, які враховують потрійне взаємодія заступників в молекулі.